[МУЗЫКА]

[МУЗЫКА] На

прошлой лекции мы познакомились с алканами.

Сейчас давайте обратимся к ближайшим родственникам этого класса соединений — к

циклоалканам.

То есть их химическое поведение очень похоже на поведение алканов,

что позволяет нам говорить о опять же родственности этих классов соединений.

Что такое циклоалканы?

Это молекулы, в которых присутствует цикл, цепочка,

состоящая только из углеродных атомов.

Причем построение может быть различное.

Это может быть моноциклические соединения, например циклогексан,

это могут быть различные полициклические соединения, то есть с несколькими циклами,

имеющие одну общую химическую связь, например декалин.

Также циклоалканы могут иметь общий узел — общий узловой углеродный атом,

так называемое спиросоединение, например спироундекан.

Либо различные полициклические соединения,

имеющие более сложное строение, например бициклооктан.

Простейшим примером циклоалкана является молекула циклопропана,

то есть содержащая три углеродных атома.

Но к этой молекуле, к ее особенностям мы еще сегодня вернемся в нашей лекции.

Следующий гомолог в ряду циклоалканов является молекула,

содержащая четыре углеродных атома — молекула циклобутана.

Причем если бы все четыре углеродных атома в циклобутане располагались в одной

плоскости, в этом случае мы бы получили заслоненную конформацию, что,

как мы помним из прошлых лекций, не очень выгодно для существования такой частицы.

Поэтому молекула циклобутана, как, собственно, и все циклоалканы,

не является плоской при изгибании молекулы циклобутана.

Мы снимаем напряжение, переходя к заторможенной конформации.

То есть в этом случае взаимодействия между водородами атома становится меньше,

и молекула циклобутана чувствует себя более комфортно.

Аналогичные процессы, то есть изгибание, реализуется, как я уже говорил,

во всех полициклических, во всех циклоалканах: это и циклопентан,

и циклогексан, с которым мы, кстати, уже встречались в первом модуле,

— и во всех остальных соединениях этого ряда.

Откуда можно взять молекулы циклоалканов?

Сначала можно вспомнить о реакции Вюрца и вюрцеподобных превращениях.

Так, из 1,3-дибромпропана при взаимодействии с металлическим натрием

можно получить циклопропан.

Аналогичным образом из соответствующих дибромбутана и дибромпентана

при взаимодействии либо с щелочными металлами, либо с их амальгамами,

например амальгамой лития, можно прийти к циклобутану, либо циклопентану.

Этот метод не годится для построения циклом с большим числом атома углерода.

Для синтеза циклопропана и их производных, то есть молекул,

содержащих циклопропановый остов и различные заместители,

можно также использовать реакцию взаимодействия с карбенами.

Частица — карбен — образуется при, например,

фотохимическом разложении диазометана.

В этом случае из молекулы диазометана удаляется молекула азота с образованием

частички CH2, достаточно необычной и высоко реакционноспособной,

содержащей либо пару электронов на одной орбитали — в этом случае мы имеем дело с

синглетным карбеном, либо с двумя неспаренными электронами.

В этом случае получается триплетный карбен.

Химическое поведение синглетного и триплетного карбена с алкенами различно.

Триплетный алкен при взаимодействии, например,

с трансбутеном-2 дает нам смесь диметилциклопропанов.

Метильные группы в продуктах у нас располагаются либо по одну, либо по разные

стороны нашего цикла, то есть мы имеем дело с цис- либо транспродуктами.

А вот синглетный карбен реагирует однозначно селективно,

и мы получаем исключительно транспродукт.

В случае алкена, находящегося в цис-конфигурации, то есть цис-бутена-2,

с синглетным карбеном, мы получаем цис-диметилциклопропан.

Для того чтобы избежать вот этой неселективности в случае

триплетного карбена, который образуется из диазометана,

можно использовать другой источник этой реакционноспособной частицы.

Дийодметан при взаимодействии с активными металлами [НЕРАЗБОРЧИВО] генерирует

нам синглетный карбен, который селективно реагирует с алкенами, с двойной связью,

приводя нас к замещенным циклопропанам в более однозначном режиме.

Другим способом получения различных циклом являются реакции цикла присоединения,

либо реакции типа Дильса — Альдера.

За подобные превращения в 1951 году Отто Дильс и Курт Альдер

получили Нобелевскую премию.

Например, при взаимодействии бутадиена-1,3 с алкеном — с этиленом,

образуется циклогексен, который дальше может быть восстановлен в циклогексан.

Либо сам бутадиен-1,3 при облучении ультрафиолетовым светом

может собраться в циклобутен, который легко превращается в циклобутан.

Причем в эту реакцию можно вовлекать и различные замещенные алкены.

Например, тетрафторэтилен — основа для полимера тефлона,

про нее мы поговорим чуть попозже.

Также при фотохимических реакциях,

при фотохимическом превращении может превратиться в перфтор циклобутан.

Для построения циклоалканов с большим количеством углеродных атомов —

больше четырех — возможна реакция декарбоксилирования,

или перолиза, солей дикарбоновых кислот.

Об этой реакции мы поговорим в нашем модуле 4,

но а сейчас можно сказать следующее: кальциевые,

бариевые либо ториевые соли дикарбоновых кислот при нагревании превращаются

в [НЕРАЗБОРЧИВО], которые дальше могут быть восстановлены в циклоалканы.

Циклогексан и замещенные циклогексаны могут быть получены восстановлением

бензола и их производных на различных катализаторах, в первую

очередь это платиновые либо палладиевые катализаторы с помощью водорода.

В промышленности циклоалканы можно получать из различных смесей алканов,

из нефтепродуктов.

При нагревании на платиновом катализаторе просиходит реакция дегидрирования, и часть

молекул сворачиваются в первую очередь в пяти- либо шестичленные циклоалканы.

Теперь давайте обратимся к химическим свойствам этого интересного класса

соединений.

Тут сразу стоит сказать о том, что циклоалканы с четырьмя и более,

с пятью и более углеродными атомами в своем составе по своим

химическим свойствам не отличаются от химических свойств алканов.

То есть типичной реакцией является реакция свободнорадикального замещения,

например бромирование либо сульфохлорирование.

А вот малые циклы, молекула циклопропана, достаточно интересна.

И сначала давайте обратимся к строению этой

частицы — как устроена молекула циклопропана.

Дело в том, что три точки на плоскости образуют равносторонний

треугольник, и угол между связями углерод-углерод-углерод должен

быть равен 60°, что значительно отличается от нормального sp3-гибридного угла.

Напомним, это 109°, примерно 109°.

Это нехорошо для молекулы.

И вот тут была предложена следующая модель: что на самом деле орбитали,

образующие σ-связь между атомами углерода,

слегка выгибаются из нормального своего состояния,

и получается профиль, похожий на банан,

и из-за чего связи в циклопропане носят тривиальное название «банановые связи».

Электронная плотность, получатся, как бы торчит из плоскости нашего кольца,

что дает интересные химические свойства.

Так, по химическим свойствам циклопропан очень похож на алкены, на этилен.

Так, он вступает в реакцию гидрирования с разрывом связи углерод-углерод,

с образованием пропана.

При взаимодействии с галогеноводородами у нас, например с HBr,

образуется 1-бромпропан, то есть похоже на химическое поведение алкенов.

Хлорирование на свету дает смесь нам как дихлорпропана,

1,3-дихлорпропана, так и хлорциклопропана,

то есть продукта как раскрытия нашего цикла, так и радикального замещения.

Бромирование при нагревании приводит также к раскрытию нашего цикла.

Вот эта вот напряженность в молекуле циклопропана также обеспечивает

нам повышенную C-H-кислотность.

И циклопропан способен образовывать металлорганические соединения,

например циклопропил-литий.

Про металлорганические соединения мы поговорим несколько позже.

Вообще, молекулы циклоалканов находят достаточно ограниченное применение.

Так, сам циклопропан является отличным средством для наркоза,

но его применение ограничено, поскольку это вещество взрывоопасно,

и требуются дополнительные меры безопасности.

Циклогексан и циклопентан — отличные растворители для химических превращений.

В природе молекулы, содержащие циклоалканы,

также достаточно распространены.

Например, молекула холестерина также может рассматриваться как производная

циклоалкана.

Достаточно интересным примером циклоалканов является молекула адамантана.

В этом случае мы имеем вроде бы шестичленные кольца,

которые должны быть гибкими.

Вспомним прошлые лекции о существовании конформаций «кресло»,

«ванна» и «твист» для циклогексана.

Но вот в случае адамантана это очень жесткая, очень устойчивая молекула,

и углы, все углы являются комфортными — они порядка 109°.

И эта частица очень и очень — еще раз повторю — устойчива.

Некоторые производные адамантана находят применение в медицине.

Известные препараты адамантин и римантадин — отличные противовирусные средства.

Если мы будем аналогично адамантану настраивать циклоалкан дальше,

то есть достраивать еще циклы,

то мы придем к одному очень известному веществу, которое является ни чем иным,

как одной из аллотропных модификаций углерода — к частице под названием алмаз.

То есть алмаз можно также рассматривать производным полициклоалкана.

А в следующей лекции мы познакомимся с алкенами.

2. 2. Почему циклоалканы «замкнутые и инертные»?

Органическая химия

Meet the Instructors