[МУЗЫКА] Рассмотрим

химические свойства молекулярного водорода.

Поскольку молекулярный водород чрезвычайно плохо растворим в воде,

то он фактически не проявляет кислотно-основных свойств.

Поэтому единственные реакции, в которые молекулярный водород вступает — это

реакции окислительно-восстановительные.

Напомню, что в качестве количественной меры окислительно-восстановительной

реакции нами используются значения стандартных восстановительных

потенциалов в водном растворе.

Значения потенциалов полуреакций восстановления

протона до молекулярного водорода и восстановления молекулярного

водорода до гидрид-иона представлены на слайде.

Иногда удобно представлять эти данные в форме диаграмм.

Один из вариантов называется диаграммы Латимера.

В этом случае молекулярные формы записываются

в порядке уменьшения их степени окисления и над линией,

соединяющей две формы, ставится значение восстановительного потенциала.

Такая форма записи сразу позволяет понять,

устойчива или неустойчива некоторая форма к реакциям диспропорционирования.

Если значение потенциала справа меньше, чем значение потенциала слева,

то такая форма будет устойчива к процессу диспропорционирования.

Как видно из диаграммы Латимера, молекулярный водород

устойчив к диспропорционированию как в кислой, так и в щелочной среде.

Другим способом отображения восстановительных

потенциалов является диаграмма Фроста.

В этой диаграмме по оси абсцисс откладывается степень окисления элемента,

а по оси ординат — значения вольт-эквивалентов, которые

получаются умножением восстановительного потенциала на данную степень окисления.

Диаграмма Фроста для водорода в стандартном кислом

растворе приведена на слайде.

Обратите внимание, что если соединить две крайние формы прямой линией,

то положение промежуточной формы укажет, будет ли эта форма

устойчива или неустойчива по отношению к процессам диспропорционирования.

Если, как в данном случае, молекулярный водород лежит ниже линии,

соединяющей H⁺ и H⁻, то такая форма будет устойчива к диспропорционированию.

Ежели средняя форма будет лежать выше этой линии,

то эта форма будет неустойчива к диспропорционированию.

Кроме того, наклон линий позволяет сопоставить окислительную и

восстановительную способность данных соединений.

Как видно из диаграммы Фроста, реакция конпропорционирования

протона гидридного иона чрезвычайно выгодна с точки зрения термодинамики.

Поэтому гидридный ион в стандартном кислом и

стандартном щелочном растворе существовать не может.

Рассмотрим окислительные свойства молекулярного водорода.

Как окислитель, водород напрямую при комнатной температуре может

реагировать с очень активными щелочными и щелочноземельными металлами, переходя...

переводя их в гидриды.

Кроме того, молекулярный водород способен вступать в реакции

присоединения по двойным или тройным связям.

Обычно эти реакции протекают в присутствии катализаторов.

Одним из таких катализаторов является плоскоквадратный комплекс родия 1,

представленный на слайде, называемый также катализатором Уилкинсона.

При взаимодействии с молекулярным водородом происходит окисление

родия до степени окисления +3, и комплекс превращается в

октаэдрический комплекс, в котором две позиции занимают два гидридных иона,

являющиеся чрезвычайно сильными восстановителями.

Эта реакция называется реакцией окислительного присоединения и

является ключевой стадией функционирования многих каталитических циклов.

Если водород вступает в реакцию с более электроотрицательным элементом,

то он проявляет восстановительные свойства.

При комнатной температуре молекулярный водород напрямую способен реагировать

только со фтором.

Более того, он способен реагировать со фтором даже при очень низких температурах,

и даже с твердым фтором происходит мгновенный взрыв, если к твердому фтору

добавить даже небольшое количество газообразного водорода.

С другими неметаллами водород реагирует,

как правило, при фотовозбуждении или при термической активации.

Одним из примеров фотохимической реакции является взаимодействие водорода с хлором.

При облучении ультрафиолетовым светом смеси водорода с хлором

происходит практически мгновенный взрыв.

При этом квантовый выход этого процесса, то есть количество элементарных актов на

один поглощенный квант света, составляет порядка миллиона, что говорит о том,

что эта реакция протекает по сложному, радикальному механизму.

Эта реакция является примером так называемых цепных реакций.

На первой стадии любой цепной реакции происходит инициирование цепи.

Это распад молекулы хлора на атомы,

вызываемый поглощением кванта света.

Каждый атом хлора реагирует с молекулой водорода,

давая целевой продукт HCl и радикал водорода.

Радикал водорода вступает в реакцию с молекулой хлора,

снова образуется HCl, и получается атомарный хлор.

Такие стадии продолжения цепи могут повторяться друг за другом практически

бесконечно, а точнее, до тех времен, пока не произойдет обрыв цепи.

Обрыв цепи осуществляется либо при рекомбинации радикалов — это

может быть рекомбинация атома водорода с атомом хлора,

атома водорода с атомом водорода или двух атомов хлора между собой — а также при

столкновении этих радикалов со стенкой сосуда и последующей их гибелью.

Высокая скорость стадии продолжения цепи

обеспечивает огромное количество выделяющегося тепла,

которое приводит к взрыву при реакции водорода с хлором.

Как восстановитель, водород широко применяется для восстановления

металлов из их оксидов или понижения степени окисления металлов, перевода

высших оксидов в низшие оксиды или высших галогенидов в низшие галогениды.

Отметим, что при очень высокой температуре водород, например,

может напрямую восстановить сульфаты до сульфидов.

Рассмотрим более подробно

процессы восстановления оксида металлов молекулярным водородом.

Реакция в общем виде для восстановления оксида двухвалентного металла

записана на слайде.

Выражение для константы равновесия этой реакции равно отношению

парциальных давлений воды и водорода.

Предположим, что общее давление в системе равно одной атмосфере.

Тогда одна атмосфера — это сумма парциальных давлений водорода и воды,

откуда можно выразить парциальное давление водорода и

подставить его в значение для константы равновесия.

В результате для системы, для равновесной системы мы можем, зная константу

равновесия реакции, рассчитать равновесное парциальное давление водяного пара.

Допустим сначала, что реакция у нас протекает в закрытой системе.

Например, это ампула, которая выдерживается при температуре 500 K.

Ампула наполнена водородом, и туда помещен оксид металла.

При протекании реакции в прямом направлении оксид металла будет

восстанавливаться до металла, а водород будет переходить в водяной пар.

Видно, что константы равновесия восстановления оксидов ванадия,

марганца и цинка существенно меньше 1.

И парциальные давления водорода в этой системе ничтожно малы.

Напротив, для восстановления оксидов железа,

кобальта, никеля и кадмия константы равновесия

существенно больше 1 или близки к ней, как в случае оксида железа,

и равновесные парциальные давления водяного пара — больше,

чем 0,8 в случае железа или приближаются к

1 в случае оксидов никеля и кадмия.

Таким образом можно сделать вывод, что в закрытой системе в равновесных условиях

мы можем восстановить водородом оксиды, которые приведены в таблице справа,

но не можем восстановить оксиды ванадия, марганца и цинка.

Однако можно попытаться сместить равновесие, сделав систему открытой.

Ведь действительно, если постоянно пропускать над оксидом металла водород,

мы будем постоянно смещать равновесие вправо,

водяной пар будет удаляться из системы, и, таким образом,

гипотетически возможно практически любой оксид восстановить до металла.

Однако следует иметь в виду,

что поступающий водород в эту систему должен быть чрезвычайно сухим.

Обратите внимание, что равновесные парциальные давления водорода должны

быть меньше, чем 10 в −8-й атмосферы.

Если парциальное давление водорода, который поступает в систему,

будет больше, то это равновесие будет смещаться влево,

то есть в сторону образования оксида металла.

Таким образом, даже в неравновесных условиях невозможно создать условия,

когда в систему подается исключительно безводный водород.

Потому что при прохождении через стеклянные части системы или металлические

части системы водород будет десорбировать с поверхности молекулы воды,

которые всегда присутствуют в нашей атмосфере, и их парциальное давление будет

существенно больше, чем 10 в −8-й атмосферы.

Поэтому анализ возможности выделения металлов из оксидов показывает,

что даже в случае неравновесных процессов восстановить данные оксида

водородом не представляется возможным.

Отличительной особенностью реакции молекулярного

водорода в растворах является его большая инертность.

Возьмем для примера реакцию восстановления перманганата калия молекулярным водородом.

Значение стандартного восстановительного потенциала этой реакции существенно больше

нуля, что разрешает ее протекание с точки зрения термодинамики.

Более того, это реакция чрезвычайно выгодная.

Однако если мы будем пропускать молекулярный водород в подкисленный

раствор перманганата калия, эта реакция практически не идет.

Дело в том, что молекулы водорода обладают чрезвычайно прочной энергией связи,

поэтому она неохотно вступает в химические превращения.

Гораздо более активным является так называемый водород в момент выделения.

При реакции цинка с кислотой

выделяющийся водород в первый момент получается в атомарном виде,

который сорбирован на поверхности металлического цинка.

Такой водород является гораздо более активным и

проявляет гораздо большие восстановительные свойства.

Однако в случае такого кинетически защищенного иона,

как тетраэдрический ион перманганата, даже атомарный водород

восстанавливает его с заметной скоростью, но недостаточно быстро.

В этих условиях в систему можно ввести катализатор,

которым в данном случае может являться нитрат-ион.

Плоский нитрат-ион открыт для атаки сверху и снизу,

поэтому он легко восстанавливается атомарным водородом до нитрит-иона,

который, в свою очередь, будет восстанавливать перманганат калия,

возвращаясь в исходное состояние нитрат-иона.

Действительно в этой реакции нитрит-ион выступает в качестве катализатора.

Проиллюстрировать указанные превращения можно на следующем опыте.

Восстановление перманганата калия водородом в момент выделения.

В трех цилиндрах находятся растворы перманганата калия.

В первом цилиндре в подкисленный раствор

перманганата калия пропускаем газообразный водород.

Обратите внимание, что обесцвечивания окраски не происходит,

что свидетельствует об инертности молекулярного водорода.

При добавлении ко второму цилиндру серной

кислоты начинается реакция кислоты с цинком с выделением водорода.

Такой водород, или водород в момент выделения,

является гораздо более активным,

что приводит к заметному ослаблению окраски раствора во втором цилиндре.

При подкислении раствора в третьем цилиндре, содержащем нитрат-ионы,

обесцвечивание происходит гораздо быстрее за счет каталитической

активности нитрат-ионов в восстановлении перманганата калия.

Через некоторое время окраска в третьем цилиндре полностью исчезает,

в то время как во втором цилиндре она становится слабо-розовой,

а в первом цилиндре практически не изменяется.

Если оставить второй цилиндр на длительное время,

то в нем также произойдет полное обесцвечивание раствора.

4. Химические свойства водорода

Неорганическая химия: Введение в химию элементов (Inorganic chemistry: Introduction to chemistry of the elements)

Meet the Instructors