В ходе прошлой лекции мы с вами обсудили строение уникального блока нашего

конструктора.

Сегодня же давайте посмотрим, как эти блоки взаимодействуют друг с другом.

Почему одни из них образуют химическую связь и,

соответственно, многоатомные частицы, которые мы называем молекулами,

а другие — нет.

Давайте посмотрим на взаимодействие двух атомов водорода.

С одной стороны, у нас есть 2 положительно заряженных ядра и 2

отрицательно заряженных электрона, которые будут отталкивать друг друга.

С другой стороны, и что, как оказывается, более важно,

положительно заряженное ядро одного атома

усиленно притягивает отрицательно заряженный электрон другого атома.

И вообще взаимодействие двух атомов описывается с помощью

потенциала Леннарда-Джонса — потенциала 6-12,

согласно которому на больших расстояниях у нас атомы будут притягиваться,

но по мере сближения отталкивающие силы будут возрастать, пока не возобладают.

Мы в данном курсе будем выделять следующие типы химических связей: это,

с одной стороны, внутримолекулярные связи,

которые могут быть образованы как посредством обмена электронов или их

обобществления: это ковалентные, ионные, донорно-акцепторные связи.

Также к внутримолекулярным связям относится металлическая связь,

которая связана с образованием так называемого электронного облака.

Другими типами связи являются

межмолекулярные взаимодействия: это водородные связи,

а также Ван-дер-Ваальсовое взаимодействие, которые затем уже делятся на

дисперсионные, диполь-дипольные и диполь-индуцированные взаимодействия.

Давайте сегодня поподробнее остановимся на внутримолекулярных взаимодействиях.

Оказывается, что для внутримолекулярных взаимодействий

крайне важным является выполнение так называемого правила октета,

согласно которому атомы стремятся отдавать или принимать электроны до тех пор,

пока в их внешнем слое не будет 8 электронов.

Например, рассмотрим взаимодействие водорода и хлора.

У водорода есть 1 электрон, а у хлора во внешней оболочке — 7 электронов.

Таким образом, если каждый из атомов даст по одному электрону в общую электронную

пару, то каждый из них получит полностью законченную электронную оболочку.

Для хлора это будет 8 электронов, что соответствует правилу октета,

ну а водород, он всегда особенный, поэтому ему хватает и 2-х электронов.

В зависимости от того, насколько одинаково оба

атома используют эту электронную пару, связь может быть либо ковалентной,

когда у нас электронная пара одинаково принадлежит обоим атомам,

либо ионной, когда электронную пару, по сути,

использует только один атом, в второй атом ею практически не занимается.

Также интересным случаем является так называемая донорно-акцепторная связь,

когда у одного атома есть неподеленная пара электронов,

а у другого атома есть незанятая орбиталь,

которая может быть использована как раз таки под эту пару электронов.

Именно это является основой для подобного взаимодействия.

Как вы помните, электроны находились в атомах на так

называемых атомных орбиталях.

Очень удобным для описания свойств молекул и

предсказаний их поведения является так называемый метод

молекулярных орбиталей — линейной комбинации атомных орбиталей.

При взаимодействии 2-х атомов,

например при взаимодействии двух s-орбиталей они могут перекрываться.

Так вот, за счет этого перекрывания у нас будут образовываться новые орбитали.

При этом всегда у нас количество образующихся молекулярных орбиталей

должно совпадать с количеством суммарным атомных орбиталей.

При этом половина орбиталей станут так называемыми

связывающими и будут чуть ниже по энергии,

что соответствует более выгодному характеру связывания, а другая половина

станет разрыхляющими орбиталями с, соответственно, более высокой энергией.

Ну и важно, что в образовании молекулярных орбиталей

могут принимать участие только атомные орбитали с очень близкой энергией.

Все-таки при больших различиях образование связывающей орбитали

практически не имеет смысла.

Так вот, если у нас перекрывание атомных орбиталей происходит на

линии связывающих ядра атомов (это, как правило, перекрывание s-орбиталей,

либо перекрывание px-орбиталей), то такая связь называется σ-связью.

Перекрывание же орбиталей по y и по z называется π-связью.

Давайте поподробнее рассмотрим

взаимодействие опять-таки снова 2-х атомов водорода.

У нас есть 2 атомных 1s-орбитали,

которые создают сигма-связывающую орбиталь с более низким уровнем

энергии и сигма-разрыхляющую орбиталь с более высоким уровнем энергии.

И так как в системе всего 2 электрона, то они заполняют связывающую орбиталь.

При этом вводится такой важный параметр, как кратность связи,

формулу которого вы можете видеть сейчас на экране.

Давайте поподробнее остановимся на этом примере уже у доски.

Давайте немножко потренируемся с методом молекулярных орбиталей.

Для примера рассмотрим молекулу кислорода.

Итак, молекула кислорода.

У нас есть внешние 2p-орбитали

одного кислорода и 2p-орбитали второго кислорода,

на каждом из которых находится по 4 электрона.

[БЕЗ_СЛОВ] Мы не учитываем ни 1s-,

ни 2s-орбитали, так как они заполнены и не вносят никакого связывания между атомами.

Итак, согласно методу молекулярных орбиталей у нас орбитали,

близкие по энергии, могут взаимодействовать друг с другом,

при этом две px-орбитали будут перекрываться с

образованием так называемой σ-связи.

У нас будет сигма-связывающая орбиталь и

сигма-разрыхляющая орбиталь.

А также py- и pz-орбитали будут взаимодействовать,

образуя по паре π-связывающих,

и π-разрыхляющих орбиталей.

Заполнение молекулярных орбиталей происходит сообразно атомным орбиталям.

То есть у нас выполняется принцип наименьшей энергии, принцип Паули,

правило Хунда.

У нас всего есть 8 электронов,

и давайте их засыпем в нашу систему.

Это 6 электронов.

И теперь мы переходим на так называемые разрыхляющие орбитали,

которые мы будем обозначать звездочками.

И согласно правилу Хунда наши электроны будут

располагаться для создания наибольшего количества нескомпенсированных спинов.

Итак, как мы видим, кратность связи будет в данном случае...

У нас 6 электронов находится на связывающих орбиталях,

2 электрона находятся на разрыхляющих,

что дает нам при делении на 2 кратность связи равной 2.

Метод молекулярных орбиталей — один из немногих,

который позволяет предсказать парамагнитные свойства кислорода.

Действительно, это так называемый триплетный кислород,

у которого есть 2 нескомпенсированных спина.

Также существует так называемый синглетный кислород,

когда этот электрон спаривается с другим электроном на π-орбитали.

У этого кислорода будут совершенно другие химические свойства.

Но об этом вы можете, например, узнать в курсе органики.

Рассмотрим теперь гетероядерные структуры,

то есть структуры, состоящие из разных ядер.

Например, молекула HF.

У нас есть 1s-орбиталь водорода.

Также мы не забываем, что все это идет на шкале энергии, вообще говоря.

И теперь у нас еще p-орбитали фтора,

которые, вообще говоря, лежат намного ниже по энергии.

2p-обитали.

У нас есть 1 электрон здесь, и аж 7 электронов могло бы быть,

если бы их было не 5.

Орбитали фтора лежат намного ниже по энергии,

и в этом основная загвоздка методов молекулярной орбитали.

Она связана с тем, что мы не можем точно предсказать,

где будут находиться сами молекулярные орбитали, на каких уровнях энергии.

Поэтому метод по сути является оценочным.

Тем не менее, мы можем сказать, что 1s-орбиталь водорода будет

взаимодействовать с 2px-орбиталью фтора с образованием

связывающей σ- орбитали,

и также с образованием σ-разрыхляющей орбитали.

Оставшиеся же две орбитали не будут участвовать

в связывании и по сути останутся неподеленными.

Мы расставляем электроны и получаем, что кратность связывания в

данном случае равняется: 2 электрона у нас находятся на связывающих орбиталях,

ни одного электрона на разрыхляющих, соответственно, кратность связи — единица.

Так как метод — глубоко оценочный, то всегда очень сложно определить не только,

где находятся эти орбитали, но и как они находятся относительно друг друга.

Так, например, для одинаковых гомоядерных молекул,

для O₂ и для F₂, у нас выполняется такая система,

что у нас σ₂p лежит ниже по энергии, чем π₂p.

В то же время, если мы рассмотрим такие структуры как B₂,

C₂ и N₂, то ситуация будет

обратной.

Но это работает только для структур B₂,

N₂ и C₂ Если же мы рассмотрим структуру CN,

то для углерода у нас есть 3 p-орбитали,

для азота также есть 3 p-орбитали, которые лежат несколько ниже по энергии,

у углерода у нас есть 2 электрона на p-орбиталях,

у азота есть 3 электрона на p-орбиталях,

и они аналогично системе с кислородом образуют σ-связывающую орбиталь,

σ-разрыхляющую орбиталь и

также по паре π-орбиталей.

В сумме у нас есть 5 электронов, которыми мы заполняем систему.

Кратность связи для

молекулы C будет равна 2,5.

Давайте посмотрим, что же произойдет, если мы добавим еще 1 электрон.

Если мы добавим еще 1 электрон, он зайдет вот в это положение,

и тогда кратность связи для молекулы CN− станет 3.

В случае же, если мы рассмотрим систему CN+,

то тогда кратность связи CN+ будет равняться 2.

И в зависимости от кратности связи в данном ряду у нас

будет изменяться и энергия связи, то есть разорвать CN+

будет намного проще, чем CN или чем CN−.

Как вы видите, метод молекулярных орбиталей не так сложен.

Итак, думаю, теперь мы прекрасно разобрались с методом молекулярных

орбиталей, линейных комбинаций атомных орбиталей.

Вы видите, что здесь нет ничего сложного.

Я надеюсь, что вы еще неоднократно примените этот метод в практике.

Тем не менее, при переходе к полиатомным частицам, когда число атомов становится 5,

10, 20 и так далее, метод молекулярных орбиталей не то,

чтобы не применим — он уже не так нагляден.

Вместо этого оперируют так называемыми картами электронной плотности.

Например, карта электронной плотности для этилена у вас сейчас представлена

на экране.

Несложно заметить, что для связывающих орбиталей

электрон практически размазан по всей молекуле.

В то же время при переходе к разрыхляющим орбиталям,

электроны становятся локализованными на каких-то отдельных атомах.

Эти карты электронной плотности получаются с помощью решения

квантово-химических уравнений.

Но какие связи мы можем считать ковалентными, а какие ионными?

В этом нам помогает такой параметр, как электроотрицательность — это

количественная характеристика способности атома притягивать электроны других атомов.

Это безразмерная характеристика, введенная Полингом.

И самая высокая электроотрицательность будет у фтора,

а самая низкая электроотрицательность у цезия.

Считается, что чисто ионной связью обладают те пары,

у которых разница в электроотрицательности более, чем 2,1.

В случае же, если разница в электроотрицательности равна нулю,

связь чисто ковалентна.

В промежуточных вариантах мы будем иметь дело с

так называемой полярной ковалентной связью.

На этом на сегодня все,

в следующей лекции мы поговорим уже о межмолекулярных взаимодействиях.

[БЕЗ_ЗВУКА]

1.2. Молекулы

Физическая химия

Meet the Instructors